Диоксид хлора: свойства и поведение в воде
Диоксид хлора — газ, являющийся нестабильным соединением, легко распадающимся под воздействием света, температуры, роста концентрации и ряда других факторов на атомарный кислород, молекулярный кислород, хлор и оксиды хлора, такие как ClO и ClO3. При растворении в воде происходит гидролиз: в диапазоне значений pH от 6 до 8, свойственном питьевой воде, диоксид хлора в основном присутствует в виде растворённого газа, частично гидролизуясь с образованием хлорноватой HClO3 и хлористой HClO2 кислот. При более высоких значениях pH гидролиз протекает до хлорноватой HClO3 и хлорной HClO4 кислот, представленных в воде в виде кислотных остатков — ионов хлоратов ClO3− и перхлоратов ClO4−.
Преимущества диоксида хлора
Окислительное действие диоксида хлора отличается от препаратов активного хлора, чьё действие обусловлено присутствием хлорноватистой кислоты HClO и гипохлорит-иона ClO−. Благодаря этому диоксид хлора, в отличие от озона и препаратов активного хлора, не окисляет содержащиеся в воде бромиды до броматов, и в отличие от активного хлора реагирует только как окислитель, не участвуя в реакциях замещения с образованием хлорорганических соединений. По сравнению с активным хлором, диоксид хлора позволяет разрушать более стойкие органические вещества, при этом не образуется хлорорганики и других веществ, придающих воде неприятный привкус и запах.
Также диоксид хлора имеет более длительное бактерицидное действие — от 10 до 20 суток, в отличие от озона, и даже больше, чем у активного хлора, при том, что его бактерицидные свойства в меньшей степени зависят от температуры, pH и наличия в воде органических соединений и аммония, что позволяет исключить повторное микробиологическое заражение воды в коммунальных сетях на её пути к потребителю. Благодаря этим преимуществам диоксид хлора получил наибольшее распространение именно для обеззараживания и обеспечения последующего бактериостатического эффекта, хотя его всё так же можно использовать для удаления железа и марганца, снижения мутности и цветности воды, а ещё устранения привкусов и запахов.
Микроорганизмы в воде — основная цель обеззараживающей обработки
Недостатки и получение диоксида хлора
Недостатки диоксида хлора связаны с нестабильностью, растущей вместе с его чистотой. Из-за этого данный газ невозможно получать и транспортировать к месту использования в сжатом или сжиженном виде. Единственной возможной формой для длительного хранения являются сильно разбавленные водные растворы с концентрацией 1–3 г/л. Для использования диоксид хлора приходится получать по месту применения путём окисления хлоритов или восстановлением хлоратов.
Активный хлор: история и реагенты
Препараты активного хлора были первыми, которые были использованы человеком для очистки воды. Их история начинается с 1774 года, когда шведский химик Карл Вильгельм Шееле выделил и описал свойства полученного им газа хлора. Практически сразу же его начали использовать для отбеливания тканей, изначально путём растворения хлора в воде, затем приготовлением из неё гипохлорита кальция, и чуть позднее — растворов гипохлорита натрия. В то же время внимание людей было обращено на бактерицидные свойства полученных препаратов, и они были успешно применены для подавления эпидемий, вызванных присутствием в воде бактерий холеры в 1832 и 1870 годах. Применение хлорирования как средства обработки воды на постоянной основе началось в 1905 году в Англии. Благодаря эффективности, удобству и низкой стоимости применения гипохлорит натрия, хлор-газ и реже гипохлорит кальция используются для очистки воды и сегодня.
При растворении хлор-газ реагирует с водой по следующему уравнению:
Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO
Как нетрудно заметить, протекание данной реакции приводит к снижению pH готового раствора. Это, а также сложность в обращении со сжиженным хлор-газом, постепенно сокращает объёмы его применения. Другой ранее широко применявшийся реагент — твёрдый гипохлорит кальция, также известный как хлорная известь, — несмотря на простоту и удобство обращения практически не применяют для обработки питьевой воды всё из-за того же вызываемого изменения pH, а также повышения жёсткости и мутности, вызванной выпадением из раствора Ca(OH)2. Гипохлорит натрия, наоборот, получает всё большее распространение: он поставляется в виде 15%-го раствора, содержащего до 190 г/л активного хлора, благодаря чему его можно дозировать в воду без предварительной подготовки, и может быть получен по месту гидролизом поваренной соли; также он не меняет pH и не увеличивает мутность обрабатываемой воды.
Окислительное действие активного хлора
Активный хлор имеет сильное окислительное действие: это позволяет провести окисление соединений железа и марганца (включая органометаллические комплексы), сульфидов, нитритов и аммония. Окислению также могут быть подвергнуты серо- и фосфорсодержащие пестициды и их метаболиты. Меньшая окислительная способность по сравнению с озоном и диоксидом хлора, а также способность вступать в реакции замещения с органическими веществами и образовывать хлорорганические соединения делает его непригодным для деструкции ряда органических соединений. Так, с помощью хлора не удаётся очистить воду, содержащую алканы или фенолы и ряд других веществ: это приводит к образованию хлорфенолов, альдегидов и иных соединений, придающих воде неприятный привкус и резкий запах. При повышении дозы и времени контакта возможно образование тригалогенметанов и диоксинов, обладающих высокой токсичностью, мутагенными и канцерогенными свойствами. Также активный хлор не может разрушить некоторые из веществ естественного происхождения, появляющиеся при «цветении» воды в летний период, поэтому хлорирование не всегда может эффективно удалять запахи и привкус обрабатываемой воды.
Бактерицидные свойства и хлорамины
Хлорирование имеет ярко выраженные бактерицидные свойства, но остаётся менее эффективным по сравнению с озоном по своему действию на вирусы, протисты, включая возбудителей лямблиоза, простейших, включая возбудителей дизентерии, спорообразующих бацилл, например клостридий, являющихся возбудителями ботулизма. Для предотвращения дальнейшего появления и развития микроорганизмов в воде поддерживают остаточную концентрацию активного хлора в пределах 0,3–0,5 мг/л. В некоторых случаях, для увеличения срока бактерицидного действия и уменьшения количества образующихся хлорорганических веществ, в обрабатываемую воду вводят аммиачный раствор. Такая обработка позволяет перевести активный хлор в связанную форму монохлорамина, обладающую тем же бактерицидным действием, но меньшей окислительной способностью и дольше сохраняющуюся в обработанной воде.
Влияние pH на работу активного хлора
Контроль pH определяет, в какой форме работает активный хлор
В водных растворах при высоком значении водородного показателя pH > 9 активный хлор существует в большей степени в виде гипохлорит-иона; низкие значения pH < 6 приводят к переходу в форму хлорноватистой кислоты по следующему уравнению:
HClO ↔ H+ + OCl−
Хлорноватистая кислота обладает более высоким окислительным потенциалом и более склонна к образованию токсичных и дурнопахнущих веществ. Ещё благодаря тому, что она легче проникает через стенки клеточной мембраны, её бактерицидное действие в десятки раз более сильное, чем у гипохлорита. В то же время гипохлорит при своём разложении выделяет активные радикалы, способные разрушать биоплёнки, защищающие микроорганизмы от действия активного хлора. По этой причине оптимальным значением водородного показателя для проведения обеззараживания является нейтральное pH 7,0–7,4, когда концентрация гипохлорит-иона приблизительно равна концентрации хлорноватистой кислоты.
Две стадии хлорирования
Хлорирование воды часто разбивают на две стадии. Предварительное хлорирование используют для окисления содержащихся в воде минеральных примесей, обесцвечивания и удаления посторонних привкусов и запахов, разрушения токсичных органических веществ, интенсификации процессов коагуляции и отстаивания, обезвреживания микроорганизмов, способных закрепляться и развиваться на стенках контактирующего с водой оборудования, вызывая его коррозию. Требуемая доза активного хлора составляет 3–10 мг/л, рассчитывается исходя из концентрации окисляемых загрязнителей и уточняется лабораторными методами в процессе эксплуатации.
Постхлорирование применяется для обеззараживания и создания бактериостатического эффекта. Дозу активного хлора для поверхностных вод после фильтрования предварительно принимают 2–3 мг/л, а для подземных источников — 0,7–1,0 мг/л, корректируя её так, чтобы концентрация остаточного активного хлора после 30 минут контакта с обрабатываемой водой составляла 0,3–0,5 мг/л.