В современном мире невозможно представить существование человечества без потребления огромных объемов воды. Уже в эпоху древних цивилизаций распределение и развитие человеческих поселений зависело от доступности пресной воды, пригодной для использования. В процессе использования вода неизбежно загрязняется. И если ранее для восстановления водного ресурса было достаточно природных процессов, то сейчас с ростом промышленного производства и городов с высокой плотностью населения вопрос об очистке отработанной воды перед возвратом в окружающую среду или повторным использованием является неотъемлемой частью цикла природопользования.
Все существующее многообразие методов очистки сточных вод разбивают на четыре основные группы: механические (физические), химические, физико-химические и биологические. К рассматриваемой группе физико-химических методов относятся такие как коагуляция, флокуляция, флотация, адсорбция, экстракция, ионный обмен.
Простыми способами очистки воды от взвешенных нерастворимых частиц являются методы гравитационного отстаивания, флотации и фильтрации. Но эти методы снижают свою эффективность до нуля по мере уменьшения размера частиц, подлежащих удалению. Причиной, по которой механические частицы с малыми размерами бесконечно долго не могут самостоятельно отделиться от воды выпадением в осадок или всплытием является тепловое движение молекул воды. В том случае, когда энергия столкновения с молекулами становится сравнимой с действием гравитации или выталкивающей силой, частицы начинают хаотично двигаться - явление известное как Броуновское движение. Такие частицы создают коллоидный раствор, представляющий собой дисперсную систему типа золь, в которой дисперсная фаза из твердых или жидких частиц равномерно распределяется в жидкой дисперсионной среде - воде. Таким образом, для проведения очистки воды с содержанием таких частиц необходимо сместить равновесие, существующее в коллоидном растворе, которое связано с наличием на поверхности частиц дисперсной фазы электрического заряда одноименного знака. А как известно из школьного курса физики - одноименные заряды отталкиваются, что и становится препятствием для слипания частиц при их соударении.
Коагуляция – это процесс нейтрализации поверхностного заряда частиц путем добавления в воду многовалентных ионов способных сорбироваться на поверхности частиц и несущих противоположный заряд. Коагуляция проходит в три стадии. Молекулярно-кинетическая стадия требует интенсивного перемешивания для распределения коагулянта по объему обрабатываемой воды. Стадия градиентной коагуляции это столкновение и агрегация частиц при вихревом движении воды, время протекания зависит от интенсивности перемешивания, которое ограничивается из-за вероятности разрушить образованные агрегаты. Третья стадия гравитационного разделения фаз, при котором образовавшиеся хлопья коагулянта за счет развитой поверхности помимо захвата взвешенных частиц, также удаляют органические вещества от 40 до 70% показателя ХПК и ионные примеси, такие как фосфаты и фториды. Коагуляция также используется совместно с флокуляцией, что позволяет формировать более крупные и прочные агрегаты и обеспечить очистку в условиях меняющегося состава и расхода очищаемой воды.
Флокуляция – процесс агрегации взвешенных нерастворимых частиц путем добавления в воду высокомолекулярных соединений (флокулянтов). Флокулянты представляют собой молекулы, в состав которых входит несколько миллионов атомов углерода и длиной от сотен до тысяч ангстрем, чем больше молекулярная масса, тем более крупные частицы могут быть удержаны. В основную молекулярную цепочку включены активные группы, несущие электрический заряд или обладающие свойствами ПАВ, в зависимости от типа активных групп флокулянты бывают анионного, катионного и неионогенного типа. Для удаления минеральных частиц применяют анионный флокулянт, для удаления частиц с высоким содержанием органических веществ применяют катионный тип. Катионные и анионные флокулянты также разделяются по силе заряда, по мере увеличения концентрации определенного загрязнителя требуется использовать флокулянт с более высоким зарядом. Неионогенные флокулянты адсорбируются к поверхности незаряженных частиц за счет групп с гидрофобными свойствами, аналогично ПАВ. Флокулянты в сравнении с коагулянтами не требуют для своей работы нейтрализации поверхностного заряда частиц, что позволяет использовать их для частиц с любым знаком заряда или его отсутствием, это позволяет использовать их в том числе для обработки концентрированных растворов электролитов, в которых поверхностный заряд уменьшается до нуля.
Флотация — это метод очистки, при котором к поверхности взвешенных частиц прикрепляются пузырьки газа, всплывающие и выносящие загрязнители на поверхность слоя воды. Флотация имеет высокую эффективность в очистке стоков, содержащих гидрофобные частицы продуктов нефтепереработки, жиры и поверхностно активные вещества, образующие в воде эмульсию типа «масло в воде». Прикрепление пузырьков газа происходит за счет энергий, действующих на поверхности раздела фаз твердой жидкой и газовых сред. Эффективность процесса снижается если размеры газовых пузырьков оказываются сопоставимыми или большими по сравнению с частицами. Для увеличения размера частиц по сравнению с размерами пузырьков перед флотацией может использоваться коагуляция, совмещенная с флокуляцией, уменьшение размера газовых пузырьков помимо технических средств достигается добавлением в очищаемую воду ПАВ, например додецилсульфат натрия. По аппаратурному способу получения газовых пузырьков флотацию делят на:
Напорную флотацию (Dissolved gas flotation (DGF) – при котором вода под повышенным давлением насыщается газом в сатураторе или специальном насосе центробежного или вихревого типов, а после снижения давления в камере флотации растворимость газа снижается и начинается выделение пузырьков. Размеры выделяющихся пузырьков составляет от 1 до 50мкм, благодаря чему данный способ обладает самой высокой эффективностью, особенно для случаев мелкодисперсных взвесей.
Эжекторную флотацию (Induced gas flotation (IGF) – диспергирование пузырьков газа осуществляется механическим способом с помощью вращающегося импеллера либо водоструйным насосом. Обладает меньшей по сравнению с напорной флотацией эффективностью, поэтому для достижения необходимой степени очистки используется последовательное соединение флотационных камер.
Электрохимическая флотация – пузырьки газа образуются при разложении воды и анионов на электродах под воздействием электрического тока.
Биологическая флотация – использует процесс образования биогаза при разложении органических веществ анаэробными микроорганизмами.
Адсорбция – это процесс поглощения и удержания примесей, содержащихся в воде, на поверхности твердого нерастворимого вещества силами физической или химической сорбции. Применяемые адсорбенты обладают развитой поверхностью, образованной порами внутренней структуры. Для глубокого удаления из воды неполярных примесей широкое применение находят активированные угли, изготавливаемые как из натуральной древесины, оболочек кокосового ореха, так и каменных углей. Другими известными и часто применяемыми сорбентами являются оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид железа применяемые для удаления загрязнителей ионного типа.
Экстракция – процесс извлечения компонентов из водного раствора с использованием жидкого растворителя (экстрагента). В качестве экстрагентов применяют углеводороды, спирты, в некоторых случаях растворы кислот и щелочей. Применение данного процесса целесообразно для извлечения высоких концентраций примесей из воды в тех случаях, когда применение адсорбентов не целесообразно из-за их быстрого истощения, извлекаемые примеси могут быть рекуперированы и обладают ценностью, превышающей стоимость процесса извлечения. Так для органических веществ экстракция будет иметь экономическое превосходство перед адсорбцией при концентрациях свыше 3-4 г/л.
Ионный обмен – это замещение ионных примесей, содержащихся в воде, на ионы находящиеся в специальном материале – ионите. Использование ионитов для очистки воды имеет очень давнюю историю около 1400 г. до н.э. Моисей использовал лигнин, содержащийся в древесине для очистки вод Мерры от ионов магния, придававших воде горький вкус. В 330 г. до н.э. Аристотель обнаружил что морская вода может быть частично обессолена путем ее пропускания через определенные типы песка, вероятно речь шла о монтмориллоните относящемся к глинам или клиноптилолит алюмосиликате природном цеолите, с 1901 года искусственные цеолиты стали использовать для очистки сахарного сиропа от ионов натрия, в 1935 Либкнехт и Смит начали промышленное производство сульфоугля - катионита для фильтров умягчения. В 1935 году Адам и Холмс создали первые синтетические иониты на основе фенол-формальдегидных смол, а уже в 1940 началось коммерческое производство сильнокислотного и слабоосновного ионитов Duolite C3 и Duolite A7, в 1947 началось производство сильнокислотного катионита на основе полистереновых смол, в 1948 началось производство сильноосновного анионита на базе полистереновых смол созданного Мак-Берни двумя годами ранее, в том же 1948 был представлен Amberlite IRC50 – первый слабокислотный катионит, в 1950 производство Amberlite IRA45 слабоосновного анионита на основе полистерена, в 1953 разработан слабоосновный анионит Amberlite IRA67 на основе акрила. В 1952 году Грегор создает принципиально отличающиеся хелатирующие полимеры, ставшие основой для создания селективных ионитов, в 1974 начато производство Amberlite IRA743 борселективной ионообменной смолы. В 1959 открыт способ производства макропористых ионитов, на их основе в 1961 были представлены каталитические ионообменные смолы.
На сегодняшний день ионообменные смолы способны эффективно удалять и избирательно извлекать из водных растворов как загрязнители, так и ценные продукты. Около 95% производимых ионообменных смол имеет полистереновую основу, 4% основаны на акрилатах, оставшийся 1% приходится на фенолформальдегидные и полиамидные. Натуральные и искусственные алюмосиликаты цеолиты вышли из употребления к 1970 году из-за низкой обменной емкости и растворимости в воде с высоким значением pH, но они все еще применяются для умягчения воды в составе стиральных порошков, а природный клиноптилолит все еще используется в атомной промышленности для удаления радиоактивного цезия 137Cs. Сульфоуголь не используется при строительстве современных производств, так как обладает в четыре раза меньшей обменной емкостью по сравнению с сильным катионитом на основе полистерена, но благодаря своей низкой стоимости все еще находит применение в процессах Na-катионирования и H-катионирования на старом оборудовании.